Sejam dados os seguintes pares redox e seus respectivos potenciais padrão de eletrodo, a 25∘C
Semirreação
E0(VversusEPH)
MgX2++2eX−Mg
−2,37
AlX3++3eX−Al
−1,66
CrX3++3eX−Cr
−0,74
FeX2++2eX−Fe
−0,44
PbX2++2eX−Pb
−0,13
Semirreação
E0(VversusEPH)
2HX++2eX−HX2
0,00
CuX2++2eX−Cu
0,34
AgX++eX−Ag
0,80
OX2+4HX++4eX−2HX2
1,23
AuX3++3eX−Au
1,50
Com base nessas informações, responda aos itens abaixo sobre a tendência à corrosão de metais em diferentes meios.
a) Apresente os elementos metálicos listados na tabela em ordem decrescente (do maior para o menor) de tendência à corrosão.
b) Se esses elementos metálicos forem mergulhados em uma solução desaerada de HX2SOX4 a 0,5molL−1, quais deles sofrerão corrosão? Justifique.
c) Se a solução do item b) for aerada, a tendência à corrosão dos elementos metálicos será alterada? Se sim, quais sofrerão corrosão? Justifique.
d) Se os elementos metálicos forem mergulhados em uma solução aquosa desaerada de NaOH a 1molL−1, quais deles sofrerão corrosão? Justifique.
e) Se a solução do item d) for substituída por uma de NaOH a 0,1molL−1 e aerada, a tendência à corrosão dos elementos metálicos será alterada? Se sim, quais sofrerão corrosão? Justifique.
A priori, a questão trata de processos corrosivos, em que o enunciado nos fornece os potenciais padrão de redução referente ao eletrodo de hidrogênio - o recomendado pela IUPAC. Além disso, lembre-se que processos corrosivos tratam de óxido-redução, em que o desgaste (corrosão) ocorre pela oxidação do material, no caso, os metais. Nesse contexto, vejamos:
$• \ \text{a)}$ A questão trabalha sobre "diferentes meios", ou seja, basta analisar aqueles metais que apresentam maior potencial (tendência) de oxidação, consequentemente, menor potencial de redução:\begin{matrix}
\boxed{\ce{Mg > Al > Cr > Fe > Pb > Cu > Ag > Au}}
\end{matrix}$• \ \text{b)}$ A pergunta infere que a solução foi "desaerada ", isto não é nada mais que remover possíveis gases da solução. Nesse viés, perceba que estamos tratando do ácido sulfúrico, um dos reagentes mais importantes que existem, este que irá deixar íons em solução, em que o metal irá oxidar, e um dos íons irá reduzir, mas quais? Bem, na solução temos íons $\ce{H^+}$, $\ce{HSO_4-}$ e $\ce{SO_4^{2-}}$, mas apenas os cátions hidrogênio tendem a reduzir, isso num processo do tipo: \begin{matrix}
\ce{X^0 &\rightarrow& X^{y+} + y e-} &,& \varepsilon_1= \ ? \\ \ce{2H^+ + 2e- &\rightarrow& H_2} &,& \varepsilon_2= 0
\end{matrix}Para que o processo ocorra precisamos que $\varepsilon_1 + \varepsilon_2 >0$, pois do contrário não seria espontâneo, consequentemente, $\varepsilon_1 >0$. Desse modo, os metais que apresentam potenciais de oxidação positivo, ou seja, potenciais de redução negativo, são:\begin{matrix}
\boxed{\ce{Mg , Al , Cr , Fe , Pb}}
\end{matrix}$• \ \text{c)}$ Agora a solução é areada, isto é, contêm gases, mas o que isso muda? No mínimo, muito, já que a presença de gases pode apresentar outras espécies (e reações) com potenciais maiores em reduzir, e este é o caso do gás oxigênio, que junto aos hídrons em solução tendem a formar água. Como eu sei isso? Basta olhar a tabela que contém os potenciais, agora, a nossa reação será: \begin{matrix}
\ce{X^0 &\rightarrow& X^{y+} + y e-} &,& \varepsilon_1 &=& ? \\ \ce{O_2 + 4H^+ + 4e- &\rightarrow& 2H_2O} &,& \varepsilon_2&=& 1,23
\end{matrix}Repare que a tendência (potencial) da reação de redução "força" outros metais a se oxidarem, novamente, queremos que $\varepsilon_1 + \varepsilon_2 >0$, nada mais que $\varepsilon_1 > -1,23$. Neste caso, constata-se os metais: \begin{matrix}
\boxed{\ce{Mg, Al, Cr , Fe, Pb , Cu, Ag}}
\end{matrix}$• \ \text{d)}$ Mergulhar metais em bases é bem diferente de mergulhá-los em ácidos. A princípio, estamos tratando de uma solução aquosa de hidróxido de sódio, comumente chamada de soda cáustica, solução esta a $1\ \pu{M}$, ou seja, é extremamente básica: apresenta pouquíssimos hídrons em solução. E o que isso muda? Se existem poucos cátions hidrogênio, temos menos espécies para se reduzir, logo, a tendência de redução diminui, mas quanto? Em termos quantitativos, isso se traduz pela $\text{Equação de Nernst}$, em que nas condições padrão podemos escrever:\begin{matrix} \varepsilon = \varepsilon_0 - \dfrac{0,06}{n} \cdot \log{Q} &,& \varepsilon_0 = 0 \ \pu{V}
\end{matrix}$Q$ representa a lei de ação das massas, e esta é:\begin{matrix} Q = \dfrac{\ce{[H_2]}}{\ce{[H^+]^2}} &,& \underbrace{\ce{[H_2]} = 1 \ \pu{bar}}_{\text{condições padrão}} &,& \underbrace{\ce{[H^+]} = 10^{-14} \ \pu{mol/L}}_{\text{Lembre-se da cte de dissociação da água}}
&\therefore& \log{Q} = 28
\end{matrix}
$\color{orangered}{\text{Obs:}}$ $\ce{NaOH}$ é um eletrólito forte, então se a solução é $\text{1 M}$, existem $1 \ \pu{mol/L}$ de íons $\ce{OH^-}$. Não esqueça que em situações padrões: $\ce{[H+] \cdot [OH-] = 10^{-14}}$
Então,\begin{matrix} \varepsilon = -\dfrac{0,06}{n} \cdot 28 &,& n =2 &\therefore& \varepsilon \approx - 0,84
\end{matrix}Analogamente ao que fizemos anteriormente:\begin{matrix}
\ce{X^0 &\rightarrow& X^{y+} + y e-} &,& \varepsilon_1&=& \ ? \\ \ce{2H^+ + 2e- &\rightarrow& H_2} &,& \varepsilon_2&=& -0,84
\end{matrix}O raciocínio é completamente análogo aos anteriores, em que devemos encontrar como resposta apenas:\begin{matrix} \boxed{ \text{Mg e Al}}
\end{matrix}$• \ \text{e)}$ Veja que este processo é uma mescla de tudo que discutimos anteriormente, não há nada escuso para se tratar, então de forma pragmática, temos: \begin{matrix} \varepsilon \approx + 0,45 \ \pu{V} &\therefore& \boxed{\text{Mg, Al, Cr, Fe, Pb, Cu sofrerão oxidação}}
\end{matrix}
$\color{#3368b8}{\text{Nota:}}$ Realizei aproximações no intuito de explanar melhor o raciocínio, senão a resolução seria enorme e extremamente prolixa. Nesse sentido, observe que os gabaritos não assumem as aproximações, logo, é interessante realizar os cálculos com maior precisão.
$\color{#3368b8}{\text{Adendo:}}$ A conversão de potenciais de redução para oxidação consiste na inversão do sinal.